Motivo: Quando emitida uma NF-e (modelo 55) ou NFC-e (modelo 65), e o total da base de cálculo do ICMS for diferente da soma de base de cálculo dos itens, será retornado a rejeição 531.
Solução: Corrigir os totais da NF-e, o campo que corresponde ao somatório da base de cálculo do ICMS.
Exemplo: Foi emitida uma nota com dois itens, com valores de base de cálculo do ICMS, um com valor de R$ 48,99 e outro com R$ 47,99. E nos totais da NF-e, foi informado o valor de R$ 97,00. Porém o somatório correto é R$ 96,98.
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Feita a correção, basta reemitir a NF-e.
Referência: Manual de Orientação do Contribuinte (v.7.00)